Побочные выбросы, содержащие цианистые соединения, в процессе производства углеродных волокон являются крайне опасными токсичными газами, которые значительно разрушают и загрязняют окружающую среду, угрожая здоровью человека. Методами обработки цианистых выбросов углеродных волокон обычно являются сжигание и адсорбция. Независимо от метода, выбросы газов обрабатываются сжиганием для уничтожения вредных компонентов. Хотя сжигание разрушает вредные вещества, оно также приводит к образованию загрязнителей, таких как оксиды азота. После сжигания выбросы всё равно требуют дополнительных мер, таких как удаление азота, чтобы соответствовать стандартам выбросов, что приводит к вторичному загрязнению окружающей среды и частичной растрате ресурсов.Поэтому компания DODGEN предложила технологию переработки цианистых выбросов, образующихся при производстве углеродных волокон, с использованием ресурсов. В этой технологии эффективно извлекаются ценные компоненты, такие как HCN и NH3, из выбросов, после чего они достигают стандартов выбросов. Продукты переработки могут быть использованы для производства тонкохимических продуктов, содержащих цианистые соединения, что приводит к значительным экономическим преимуществам.

I. Технологический фон

  Углеродное волокно обладает отличными свойствами, такими как высокая прочность, стойкость к высокой температуре, коррозии, усталости, ползучести, а также проводимость и теплопроводность. Оно широко применяется в таких областях, как авиация и космонавтика, спортивные и досуговые товары, медицинская и строительная отрасли, и является высокоэффективным волокном двойного назначения (для военных и гражданских целей) [1]. На данный момент основным сырьём для производства углеродных волокон является полиакриλονитрил (PAN), который подвергается двум важным этапам — окислению и карбонизации — для получения углеродных волокон с высоким содержанием углерода [2]. Однако в процессе окисления и карбонизации образуется большое количество выбросов, содержание горючих компонентов в которых невысоко, что требует добавления топлива для безопасного сжигания. Это ведёт к большому потреблению топлива и, как следствие, к высоким эксплуатационным расходам. Основной загрязнитель углеродных выбросов, цианистый водород, является чрезвычайно опасным токсичным веществом, его токсичность в 35 раз выше, чем у угарного газа [3], и его прямой выброс может серьёзно загрязнить атмосферу, а также нанести вред здоровью человека.

  На данный момент большинство выбросов, образующихся в процессе производства углеродных волокон, обрабатываются с помощью сжигания или адсорбции [4], и для этого обычно используется рекуперативная термическая установка сжигания (RTO) [5]. Однако этот метод имеет высокую операционную температуру, большое потребление топлива, высокие эксплуатационные расходы, а также приводит к большому объёму выбросов. Обработанные выбросы HCN не соответствуют промышленным стандартам выбросов загрязняющих веществ (<0,3 мг/м³), а также часть HCN и NH3 окисляются в оксиды азота, что вызывает вторичное загрязнение воздуха. Кроме того, выбросы не подвергаются комплексной переработке, и побочные продукты не используются для дальнейшего производства.

  В связи с высокой концентрацией HCN и смол в выбросах углеродных волокон, сжигание не позволяет достичь стандартов выбросов, что ведет к загрязнению окружающей среды и создаёт проблемы для производства углеродных волокон. Кроме того, не происходит переработки выбросов, что приводит к растрате энергии и недоиспользованию побочных продуктов. Поэтому разработка методов обработки и комплексного использования выбросов углеродных волокон играет важную роль в снижении энергозатрат, уменьшении экологического воздействия и экономии производственных расходов. В этой связи компания Dongeng разработала устройство для обработки цианистых выбросов, образующихся на этапах окисления и карбонизации, что показало хорошие результаты в переработке этих выбросов.

II. Процесс производства углеродных волокон

Схема процесса производства углеродных волокон представлена на рисунке 1:

Рис. 1 Схема процесса производства углеродных волокон

  Из рисунка видно, что в фазе карбонизации температура выбросов выше (500-900°C), а объём выбросов меньше по сравнению с фазой окисления. Поэтому концентрация органических выбросов в фазе карбонизации выше, и они содержат токсичные и вредные газы, такие как HCN, NH3, а также частично смолы. В фазе окисления объём выбросов больше, температура колеблется между 100 и 200°C, а концентрация токсичных и вредных газов, таких как HCN и NH3, невысока (менее 0,1%). Ожидается, что при производстве 1 тонны углеродных волокон будет выделяться 1 тонна органических выбросов, включая 200-300 кг смолы и 300-400 кг HCN.

III. Процесс и результаты обработки

1. Сырьё

  Сырьём является газ, образующийся в процессе окисления и карбонизации при производстве углеродных волокон на заводе, который выпускает 2000 тонн углеродных волокон в год. Состав и массовая концентрация компонентов этого газа представлены в таблицах 1 и 2.

  Из таблицы 1 видно, что из-за большого общего объёма газа общая концентрация органических веществ составляет менее 0,1%.

  Выбросы из окислительной печи и карбонизационной печи должны обрабатываться и сбрасываться отдельно, поскольку после смешивания концентрация значительно колеблется, а также возникают проблемы с разбавлением.

  2.Методы анализа

    3.Обработка выбросов из окислительной печи

Рис. 2 Процесс обработки выбросов из окислительной печи

  Температура горячего воздуха, поступающего из окислительной печи, находится в пределах 100-200°C, и его необходимо предварительно подогреть. В зависимости от характеристик загрязнения выбросов используется трёхступенчатая абсорбционная колонна, в которой каждая колонна оборудована циркуляционным насосом. Циркуляционная жидкость поступает через распылители на верхней части колонны, затем проходит через набивку, обеспечивая полный контакт с выбросами, что позволяет удалить загрязняющие вещества из газа. 10%-ный цианид натрия можно концентрировать до 30%, а затем продавать отдельно как продукт. Однако продажа цианида натрия может быть затруднена из-за требований к продаже высокотоксичных химических веществ. Поэтому применяется метод кислотной обработки цианида натрия с использованием серной кислоты, превращая его в цианистый водород, который затем используется для производства гидроксиэтилцианида.

Реакция обработки цианида натрия: NaCN+H2SO4→HCN+NaSO4

4.Обработка выбросов из карбонизационной печи

Рис. 3 Процесс обработки выбросов из карбонизационной печи

  Выбросы из низкотемпературной и высокотемпературной карбонизационной печи имеют схожий состав и высокую температуру, поэтому они обрабатываются совместно после смешивания. Горячие газы из высокотемпературной карбонизационной печи (примерно 900°C) смешиваются с выбросами из низкотемпературной печи (примерно 600°C), после чего температура смеси составляет около 500-600°C. Затем смесь направляется в теплообменник для охлаждения.Учитывая, что смола при низких температурах имеет высокую вязкость, для её удаления используется процесс смешанной абсорбции с растворителем. Очищенные от смолы газы направляются в трёхступенчатую систему удаления аммиака, где из выбросов удаляется аммиак. В результате образуется раствор сульфата аммония, который отправляется на дальнейшую переработку. В процессе удаления аммиака используется реакция нейтрализации аммиака серной кислотой в водном растворе. Уравнение реакции:H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4+H2O

  Формальдегид и отходящий газ, содержащий HCN, поступают в реактор гидроксиэтилцианида, где они реагируют с циркулирующим раствором, образуя гидроксиэтилцианид. Оставшийся газ, содержащий CO, H₂ и другие горючие вещества, направляется в печь для сжигания отходящих газов. Полученный гидроксиэтилцианид может использоваться как промежуточный продукт для производства других продуктов или продаваться как готовый товар.

Процесс получения гидроксиэтилцианида основан на реакции формальдегида с HCN в водном растворе. Химическое уравнение реакции:HCN+HHCHO→HOCH2CN

  Смола из секции карбонизации совместно со смолой из секции окисления подаётся в колонну для удаления растворителя и колонну для десорбции HCN, что позволяет эффективно восстановить смолу.

5. Результаты обработки и экономическая эффективность

  Потоки и концентрации HCN, NH₃ и CO в выбросах из окислительной печи и смешанных выбросах карбонизационной печи, а также в выбросах, поступающих в атмосферу, определяются вышеуказанными методами анализа. Результаты приведены в таблице 4.

  Из таблиц 4 и 5 видно, что данный процесс хорошо адаптируется к изменению концентрации различных компонентов в отходящих газах, содержащих циан, в производстве углеродного волокна. После обработки достигаются нормативные показатели выбросов.При мощности производства 2000 т/год переработка отходящих газов, содержащих циан, позволяет получить следующие побочные продукты: гидроксиэтилцианид (в пересчёте на 100%) — 1860 т/год, сульфат аммония — 140 т/год, смола — 560 т/год. Поскольку данный проект рассчитан на одну установку мощностью 2000 тонн углеродного волокна, побочные продукты, такие как гидроксиэтилцианид, могут быть реализованы как товарная продукция. Ожидается, что комплексная переработка отходов в рамках производства 2000 тонн углеродного волокна принесёт экономический эффект более 25 миллионов юаней.При увеличении масштаба производства углеродного волокна возможно дальнейшее развитие цепочки создания стоимости гидроксиэтилцианида, включая производство продуктов с более высокой добавленной стоимостью, таких как диэтилиминодиакрилонитрил, диэтилиминодиуксусная кислота, глицин, гидроксиуксусная кислота, фосфороорганические соединения и другие.

IV.Выводы

1. Данный процесс демонстрирует высокую адаптацию к колебаниям температуры и концентрации отходящих газов, содержащих циан, в производстве углеродного волокна. Процесс не требует значительных затрат топлива, обеспечивает стабильную и непрерывную работу производственного оборудования и отличается простотой эксплуатации.

2. После обработки отходящих газов, содержащих циан, с использованием данного оборудования: концентрация HCN соответствует требованиям стандартов выбросов «Комплексный стандарт выбросов загрязняющих веществ в атмосферу» (GB16297-1996), концентрация NH3 соответствует стандартам «Показателей качества атмосферного воздуха» (GB3095-2012), а концентрация CO — стандарту «Качества атмосферного воздуха» (GB3098-2012).

3. Данный процесс позволяет преобразовывать HCN из отходящих газов, содержащих циан, в продукт с высокой экономической добавленной стоимостью — гидроксиэтилцианид, а NH3 — в удобрение сернокислый аммоний. Также осуществляется переработка смолы. По предварительным оценкам, переработка отходящих газов, образующихся при производстве 2000 тонн углеродного волокна, может обеспечить дополнительные доходы от продажи гидроксиэтилцианида и других продуктов в размере более 25 миллионов юаней, что свидетельствует о высокой экономической эффективности процесса.