В Китае годовая степень рециклинга отходов PET-пластика составляет менее 10%. Основным методом рециклинга является физический, однако этот метод приводит к ухудшению механических свойств PET и оказывает негативное влияние на механические свойства продукции из вторичного PET, что в определенной мере ограничивает область применения продуктов из вторичного PET.

Хотя физический рециклинг PET уже создан, и рынок рециклинга от бутылок до волокна уже зрелый, но рециклинг от бутылок к бутылкам должен соответствовать требованиям обработки бутылок и упаковки пищевых продуктов. Это привело к развитию химических методов рециклинга с применением цепной деградации и повторной полимеризации. Химический рециклинг включает превращение молекулярной цепи PET, в результате реакции полимер разлагается на низкомолекулярные соединения или мономеры, которые после процедур сепарации и очистки используются в качестве сырья для производства химической продукции. Исследования по химическому рециклингу PET находятся в стадии разработки, включая методы гидролиза, ферментации, усовершенствованного рециклинга и другие области, многие из которых уже успешно внедрены в коммерческое производство.

Химический рециклинг может осуществляться путем гидролиза, ферментации, метанолиза или сапонификации, что приводит к образованию различных продуктов деградации. Данный документ фокусируется на развитии и коммерциализации метода химического рециклинга PET с применением гидролиза.

1.Коммерциализация метода химического рециклинга PET с применением гидролиза

n  Компания DuPont уже использовала льюисовские кислоты в качестве катализатора для проведения метанолиза PET. Этот процесс применим для обработки PET, содержащего красители, краски и другие полимеры. Утверждается, что была достигнута производственная мощность от 50 до 80 тысяч тонн в год.

n  Американские компании Goodyear (Гудиер), DuPont (Дюпон), немецкая Hoechst (Хёхст) уже реализовали промышленное производство метода гидролиза с использованием этиленгликоля (EG). Компания Fujita также опубликовала связанные технологии, предложив предварительное пропитывание измельченного материала полиэтиленгликолом перед введением в систему гидролиза, что способствует ускорению реакции гидролиза.

n  Технология ECO CIRCLE®, разработанная компанией Zhejiang Jiaren в Китае в сотрудничестве с японской компанией Teijin, позволяет производить микроволокна на уровне оригинального PET, подходящие для переработки отработанных полиэфирных изделий, содержащих красители и пигменты.

n  Саудовская компания SABIC является первым в отрасли поставщиком, который использует химический метод повышения качества для производства вторичного ПБТ полиэфира, что позволяет превратить пластиковые отходы в "сокровища".

n  Технология регенерации полиэфира компании Истман использует ферментацию с использованием сахаров или метанолиз для разложения отходов на основные мономеры, что позволяет создавать новые материалы.

n  Guangdong Shuyeh Environmental Protection adopts the ethylene glycol hydrolysis method, using ethylene glycol as a depolymerization agent, to achieve the conversion of PET to BHET under high temperature and pressure, and then polymerize BHET again into r-PET, r-PETG, chips, and films.

2.Проблемы, существующие в основных методах гидролиза

В настоящее время процесс гидролиза PET относительно сложен. Независимо от того, используется ли метанол или этиленгликоль, грубая продукция должна быть подвергнута очистке, фильтрации и промывке перед повторным использованием для производства вторичного PET или других продуктов. Поскольку основными целевыми продуктами гидролиза являются BHET или DMT, глубокое гидролизное разложение требует длительного времени реакции, высокой чистоты мономеров и затрудняет их отделение и очистку. Процесс имеет длительный технологический цикл и высокий энергопотребление. Ниже приведено описание процесса на примере метанолового метода компании Истман:

Этот процесс заключается в разложении PET в метаноле (MeOH) при температуре 180–280 °C и давлении 2–4 МПа. Основными продуктами реакции являются DMT и EG, которые являются сырьем для синтеза исходного полимера. Метаноловое разложение PET может осуществляться как путем ферментации с последующей реакцией обмена метанола, так и путем непосредственного помещения PET в метанол. Ранее используемые методы были ориентированы на жидкофазное метаноловое разложение, в то время как более новые методы используют перегонку метанола вместе с реакционной смесью в качестве пара. Здесь перегретый пар метанола проходит через реакционную смесь, образуя расплав, содержащий низкомолекулярные полиэстеры, мономеры, низкомолекулярные соединения, двухвалентные спирты и DMT.

Главное преимущество газофазного метода метанолового гидролиза заключается в том, что метанол не только может использоваться в качестве агента деполимеризации, но также может служить в качестве носителя, разделяя компоненты мономеров в газовой фазе от низкомолекулярных соединений в жидкой фазе. Кроме того, равновесие реакции смещается в сторону образования парообразных продуктов, что приводит к высокой конверсии DMT до 90%. Кроме того, DMT, EG и MeOH могут легко восстанавливаться и очищаться путем дистилляции. Однако DMT, полученный после предварительной дистилляции, требует дальнейшей очистки путем кристаллизации для удаления ключевых примесей, негативно влияющих на поведение дальнейшей полимеризации, таких как вода, двухвалентные спирты, алкоголи и катализаторы, а также близкие к парообразным компонентам, такие как диэтилфталаты (например, диметил изофталат, DMI).

3.Очистка DMT, EG и метанола

Как упоминалось ранее, метаноловый гидролиз может разлагать сырье низкого качества на DMT и EG. Однако коммерческий потенциал использованных после этого PET ограничивается требованиями качества для повторного использования в упаковке продуктов питания. Поэтому важна чистота сырья. Метанол может быть очищен путем кипячения с реагентами EG и DMT, а затем очищен дистилляцией. Поскольку DMT и EG образуют общие парообразные смеси, их разделение от DMT путем дистилляции является более сложной задачей и требует дополнительных исследований.

Колонка для разделения MeOH, EG и DMT

Результаты моделирования продукции разделительной реакции в PRO/II

В таблице 1 представлены результаты проектирования и моделирования продуктов разделительной реакции с использованием программного обеспечения PRO/II для дистилляционной фракции. Данные показывают, что вакуумная дистилляция позволяет получить высокую степень очистки метанола и этиленгликоля. Однако чистота предварительной дистилляции DMT составляет 97,3% по массе и требует дальнейшей переработки для достижения качества, необходимого для бутылочного PET. Это может быть достигнуто путем перекристаллизации из раствора метанола или безрастворной плавкой перекристаллизации. Традиционный процесс перекристаллизации требует кристаллизатора DMT, центрифуги для DMT, плавильного котла для DMT и фильтра, а также большого количества растворителя, а именно метанола. Соответствующее оборудование для кристаллизации и связанные с ним части по восстановлению растворителя обычно составляют 45% от общих инвестиционных затрат, тогда как безрастворная плавка кристаллизация может повысить экономичность и гибкость процесса и снизить потенциальные инвестиционные и операционные расходы коммерческого оборудования.

Многие органические материалы уже прошли процесс перекристаллизации для очистки, причем смесь подачи обычно содержит высокие концентрации кристаллических компонентов. Этот вид кристаллизации отличается от традиционной растворной кристаллизации и называется плавкой кристаллизацией. Здесь плавкая масса определяется как жидкость, затвердевшая при охлаждении в узком диапазоне температур, близком к точке плавления основного кристаллического компонента. Поэтому основная цель этой операции - это очистка, а не формирование кристаллических частиц.

В средних испытательных условиях с вертикальной трубой длиной 18 м была выполнена плавкая кристаллизация смеси синтетического DMT с различными примесями. Эта система является эвтектической, и температура эвтектики с 9% масс. DMT составляет 55 °C для DMT. Следовательно, суммарная сумма примесей на стороне DMT в диаграмме состояния может рассматриваться как единое примесное вещество. После охлаждения кристаллы DMT растут из теплового потока плавления в трубе охлаждения. Примеси, такие как вода, двухвалентные спирты, спирты и катализаторы, а также не-PET-компоненты кополимера (такие как DMI, бисфенол А и капролактам), выталкиваются из кристаллов и сосредотачиваются в материнской жидкости. Дальнейшее охлаждение приводит к фазовому разделению, а затем выталкивание нечистот из фазы кристаллизации. Затем частичное расплавление (или потение) дальше очищает слой кристаллизации, а этот шаг аналогичен шагу промывки в растворной кристаллизации, а затем плавильный процесс обновляет слой очищенной кристаллизации (с плавлением при 142°C), чтобы получить чистую жидкую продукцию."

Стадия разделения при производстве высокочистого DMT

Процесс очистки кристаллизацией внутри слоя осуществляется в цикле повторяющихся температурных циклов и уравновешивания массы на определенной стадии разделения, при этом циклический характер процесса позволяет работать на нескольких этапах разделения в одном кристаллизаторе. Это позволяет добиться ожидаемой чистоты продукта более 99,9% по массе DMT без ущерба для выхода продукции. Также добавлением стадии дистилляции содержание можно увеличить до более 95%, что максимально сокращает потери продукции. Следует отметить, что для кристаллов с высокой изначальной чистотой эффективность разделения выше, а с увеличением содержания примесей она снижается.

В каскадной кристаллизации обычно используются относительно чистые сырьевые материалы и высокая производительность. Поэтому время кристаллизации короткое, около 40-60 минут для 80% исходной массы, а конечная толщина слоя цилиндрических кристаллов составляет от 8 до 12 мм. Время испарения также короткое, обычно от 15 до 20 минут, и конечное качество кристаллов составляет от 50% до 95% исходной массы кристаллов, в зависимости от изначальной чистоты.

Одним из основных преимуществ каскадной кристаллизации является то, что для транспортировки жидких фракций не требуются механические устройства. Единственными движущимися частями в этом процессе являются стандартные насосы и клапаны. Однако для восстановления чистых жидких продуктов требуется относительная стабильность материала при его плавлении. DMT, безусловно, удовлетворяет этому требованию, и продолжительные исследования в области очистки кристаллизацией продолжаются в компании DODGEN, что позволяет достигать очень высокой степени чистоты продукции и значительно способствует устойчивости процесса химической переработки ПЭТ.

Вышеупомянутая информация взята из интернета.